| 标准名称锆刚玉耐火材料化学分析方法标准类型中华人民共和国国家标准标准号GB 4984-85标准正文 本标准适用于锆刚玉耐火材料的化学分析。 1 总则 1.1 分析试样均应在105～110℃烘干1～2h，然后放入干燥器中冷却至室温后称量。 1.2 化学分析用水应为蒸镏水或去离子水；原子吸收分析用水应为 两次去离子水或同等纯度水；所用化学试剂应为分析纯或优级纯； 用于标定的化学试剂，应为基准试剂或高纯试剂。 1.3 分析天平感量应达到0.1毫克。天平砝码应定期检定。 1.4 溶液的百分浓度为重量－体积百分浓度，系指100毫升溶液中所 含溶质的克数。而1＋1，1＋3，1＋n等系指溶质体积与水体积之比。 1.5 滴定管、容量瓶、移液管及其他量具均须进行校正。 1.6 各项测定中应同时做空白试验，校正分析结果。 1.7 仲裁分析时，同一试样平行份数不得少于两份。分析结果的差值 在允许误差范围时，取算术平均值为最终分析结果。 2 试样制备 按制样要求操作，最后分取试样15～20克，磨细至全部通过180目标准筛。 3 烧失量的测定 准确称取约1克试样置于预先在950～1000℃灼烧至恒重的铂坩埚 或瓷坩埚中，加盖，并稍留空隙，置于高温炉中，从低温开始升至 950￣1000℃灼烧1小时，取出，置于干燥器中，冷却到室温，称量。 反复灼烧称量，直至恒重。 烧失量的百分含量按式(1)计算： G1 - G2 烧失量％＝──────×100 ………………(1) G 式中：G1──灼烧前坩埚及试样，克； G2──灼烧后坩埚及试样，克； G───试样重量，克。 4 二氧化硅的测定 4.1 试剂 4.1.1 盐酸：1＋1；1＋4；1N。 4.1.2 无水乙醇。 4.1.3 硫酸：1＋1 4.1.4 氟化钾：2％水溶液。 4.1.5 硼酸：2％水溶液。 4.1.6 钼酸铵：7％水溶液，过滤后贮于塑料瓶中备用。 4.1.7 0.25％抗坏血酸溶液：称取0.25克抗坏血酸，用少许水溶解， 加硫酸(1＋1)至100毫升(用时现配)。 4.1.8 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。 4.1.9 二氧化硅标准溶液：准确称取预先在950￣1000℃灼烧 1 小时 的高纯二氧化硅0.1000克，置于铂坩埚中，加硼砂－碳酸钠混合熔剂 4克，于950￣1000℃熔融至透明，立即取下稍冷，用热水浸取熔块于 塑料烧杯中。待溶液清澈并冷却至室温后，移入1000毫升容量瓶中，用 水稀释至刻度，摇匀，立即转入干塑料瓶中保存。此溶液每毫升含二氧 硅0.1毫克。 4.1.10 氢氧化钠：20％水溶液，贮于塑料瓶中。 4.1.11 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。 4.2 工作曲线的绘制 于一组100毫升塑料杯中，分别加入0.00，1.00，2.00，3.00,......6.00 毫升二氧化硅标准溶液(0.1毫克/毫升)，分别加入2％氟化钾 5 毫升，摇匀， 放置 10 分钟。再加入2％硼酸 5 毫升，加 0.5％ 对硝基苯酚 1 滴，用 20％ 氢氧化钠调至溶液变黄，加入 1N 盐酸 7 毫升和无水乙醇 10 毫升，再加 7％ 钼酸铵 5 毫升，在20￣30℃温度下放置 20 分钟。移入 100 毫升容量瓶中，稀 释至约 80 毫升。加0.25％抗坏血酸溶液 10 毫升，用水稀释至刻度，摇匀，放 置90分钟。在分光光度计上用0.5厘米比色皿，以试剂空白为参比，于波长680纳 米处测定其吸光度，绘制工作曲线。 4.3分析步骤 准确称取试样约0.05克，置于铂坩埚中，加入硼砂－碳酸钠混合熔剂2克，使 熔剂与试样混合均匀，然后再加入2克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃熔 融至透明，再继续熔融5￣10min，取下冷却后，用热水冲洗坩埚外壁，放入预先盛 有盐酸（1＋4）50毫升的300毫升烧杯中，加热。待熔块溶解后洗净坩埚，冷却后 移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 吸取上述溶液10￣15mL，于100mL塑料杯中，加2％氟化钾5mL,摇匀，放置10min 加入2％硼酸5mL和1N盐酸4mL，充分摇匀，加入无水乙醇 10mL，以下操作按4.2步骤 进行。 二氧化硅的百分含量按式（2）计算： C SiO2％＝───────── ×100 ……… (2) V G×─── ×1000 250 式中：C──从工作曲线上查得试液中二氧化硅的量，毫克； V──吸取试液的体积，毫升； G──试样重量，克。 5 三氧化二铝的测定 5.1 试剂 5.1.1 铜铁试剂：6％水溶液，过滤后备用。 5.1.2 三氯甲烷(氯仿)。 5.1.3 盐酸：比重 1.19，1＋1。 5.1.4 对硝基苯酚：0.5％乙醇溶液。 5.1.5 1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)：0.2％乙醇溶液，称取0.1克PAN溶于 乙醇溶液中，用乙醇稀释至50毫升。 5.1.6 氢氧化铵：比重0.9，1＋1。 5.1.7 乙酸－乙酸钠缓冲溶液：称取32克无水乙酸钠，加60毫升冰乙酸，用 水稀释至1000毫升，此溶液PH约为4.3。 5.1.8 硫酸铜标准溶液：0.01M。称取2.49克硫酸铜(CuSO4.5H2O)溶于少量水 中，加硫酸(1＋1)4￣5滴，用水稀释至1000毫升。 5.1.9 硼砂－碳酸钠混合熔剂：1：2(重量比)。 5.1.10 三氧化二铝标准溶液：准确称取950￣1000℃灼烧1小时的高纯三氧化 二铝0.5000克，置于铂坩埚中，加入6￣7克硼砂－碳酸钠(1：2)混合熔剂，于 950￣1000℃熔融至透明。再继续熔融20分钟，用盐酸(1＋1)30毫升浸取熔块， 加热使熔块全部溶解。冷却后移入500毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 此溶液每毫升含三氧化二铝1毫克。 5.1.11 EDTA标准溶液：0.01M。称取乙二胺四乙酸二钠3.6克，溶于少量水中， 用水稀释至1000毫升。 5.1.12 EDTA标准溶液对三氧化二铝滴定度的确定：准确吸取上述三氧化二铝 标准溶液10毫升，放入300毫升烧杯中，加入0.01EDTA标准溶液25￣30毫升，用 水稀释至150毫升左右。加0.5％对硝基苯酚2滴，用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变 黄，然后再用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升， 加热煮沸3分钟，稍冷，加0.2％PAN指示剂5滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回 滴至由黄色变为紫色，即为终点。 准确吸取0.01M EDTA标准溶液10毫升，放入250毫升烧杯中，加水至150毫升 左右，加10毫升乙酸－乙酸钠缓冲溶液(PH为4.3)，煮沸3分钟。冷却至80￣90℃， 加0.2％PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液滴定至紫色，即为终点。 三氧化二铝的滴定度按式(3)计算： C×10 ＴAL2O3＝────────── ……………………(3) V1 -K．V2 式中：C─────三氧化二铝标准溶液的浓度，毫克/毫升； V1──── 加入EDTA标准溶液的体积，毫升； V2──── 滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升； 10──── 三氧化二铝标准溶液的体积，毫升； K──── 每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比。 体积比K按式(4)求出： 10 K＝─── …………………………………(4) V 式中：V───滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升。 5.2 分析步骤 准确称取试样约0.3克，放入铂坩埚中，加入3克硼砂－碳酸钠混合熔剂， 使其与试样混合均匀，然后再加入3克混合熔剂覆盖于试样表面，在950￣1000℃ 熔融。待熔至透明后，再继续熔融15￣20分钟。取下冷却，用水冲洗坩埚外 壁，将坩埚与熔块一并放入预先盛有25毫升热盐酸(1＋1)的150毫升烧杯中， 加热使其溶解。待溶液清澈透明后，取出坩埚用水洗净，冷却，移入250毫升 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此溶液为试液甲。 准确吸取试液甲25毫升，置于150毫升分液漏斗中，加入1＋1盐酸10毫升， 再用水稀释至60毫升，摇匀。加入6％铜铁试剂3毫升，振荡后，立即加入15 毫升氯仿，剧烈振荡萃取1分钟。静置分层后。弃去有机相。加入2￣3滴6％ 铜铁试剂，再立即加入5￣10毫升氯仿，萃取1分钟。静置分层后，弃去有机 相(如有机相呈黄色需要再萃取一次)。 将水相移入300毫升烧杯中，用水洗净分液漏斗，准确加入0.01M EDTA 标 准溶液30毫升(视铝量而定)，加热至60￣70℃，加入0.5％对硝基苯酚2滴，再 加氢氧化铵(比重0.9)溶液4毫升，然后先用氢氧化铵(1＋1)调至溶液变黄，再 用盐酸(1＋1)调至无色，加PH为4.3的乙酸－乙酸钠缓冲溶液10毫升，加热煮沸 2￣3分钟，稍冷，滴加PAN指示剂2￣3滴，立即用0.01M硫酸铜标准溶液回滴至紫 色，即为终点。 三氧化二铝的百分含量按式(5)计算： ＴAL2O3(Ｖ1 -Ｖ2．Ｋ)×10 ＡL2Ｏ3％＝──────────────── ×100………(5) Ｇ×1000 式中：ＴAL2O3── EDTA标准溶液对三氧化二铝的滴定度，毫克/毫升； Ｖ1──── 加入EDTA标准溶液的体积，毫升； Ｖ2──── 滴定时消耗硫酸铜标准溶液的体积，毫升； Ｋ ──── 每毫升硫酸铜标准溶液相当于EDTA标准溶液的体积比； 10──── 全部试液与所分取试液的体积比； Ｇ ──── 试样重量，克。 6 二氧化锆与二氧化铪含量的测定 6.1 试剂 6.1.1 硫酸：1＋4。 6.1.2 氢氟酸：40％。 6.1.3 盐酸：比重1.19，1＋1。 6.1.4 茉羟乙酸(苦杏仁酸)：固体。 6.1.5 苦杏仁酸洗涤液：5％水溶液。称取苦杏仁酸5克，加浓盐酸2毫升， 用水稀释至100毫升。 6.1.6 硼砂－碳酸钠混合熔剂：2：1(重量比)。 6.1.7 乙醇：95％。 6.2 分析步骤 准确称取试样约0.3克，置于铂坩锅中，用水润湿，加入硫酸(1＋4) 1￣1.5 毫升，再加40％氢氟酸5毫升，于低温电炉上蒸发至近干，反复处理一次。升高 温度至冒尽三氧化硫白烟。残渣加硼砂－碳酸钠混合熔剂4￣5克，于950￣1000 ℃熔融至透明，继续熔融15￣20分钟，以热的盐酸(1＋1)25毫升溶解熔块。待 全部溶解后，冷却，移入250毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。此 溶液为试液乙。 吸取试液乙100毫升，置于300毫升烧杯中，加入盐酸(比重1.19) 20毫升，调 整体积约120毫升，加热至80￣85℃(在水浴上进行)。在搅拌下缓慢加入苦杏仁酸 6￣7克，放置水浴上保温半小时，取下，静置3￣4小时。用慢速纸过滤，以苦杏 仁酸洗涤液洗涤8￣10次，用水洗涤3￣5次后，再用少许95％乙醇洗涤1￣2次，沉 淀和滤纸一并放入已灼烧至恒重的铂坩埚中，烘干灰化，在950℃高温炉中灼烧30 分钟，取出放入干燥器中冷却到室温，称量。反复灼烧，直至恒重。 二氧化锆与二氧化铪的百分含量按式(6)计算： (G1 -G2)×2.5 Zr(Hf)O2％＝─────────×100……………………(6) G 式中：G1 ────坩埚与沉淀的重量，克； G2 ────坩埚的重量，克； G ────试样的重量，克； 2.5────全部试液与分取试液的体积比。 8 氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定 8.1 试剂 8.1.1 氯化钾：光谱纯。 8.1.2 氯化钠：光谱纯。 8.1.3 碳酸钙：光谱纯。 8.1.4 氧化镁：光谱纯。 8.1.5 三氧化二铁：光谱纯。 8.1.6 盐酸：优级纯；比重 1.19，1＋1。 8.1.7 硝酸：优级纯；比重 1.40。 8.1.8 20％氯化锶(SrCL2．6H2O)2水溶液，贮于塑料瓶中备用。 8.1.9 偏硼酸锂(LiBO2)：由LiBO2．8H2O于625℃以上脱水制得。 8.1.10 二氧化锆溶液：称取6.54克氯氧化锆(ZrOCl3．8H2O)，溶于500毫升 水中。此溶液每毫升含二氧化锆约5毫克。 8.1.11 三氧化二铝标准溶液：称取2.65克纯铝屑(99.999％），用40毫升王水 (HCL＋HNO3＝3＋1)加热溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇 匀。此溶液每毫升约含三氧化二铝5毫升。 8.2 仪器 8.2.1 原子吸收分光光度计。 8.2.2 钾、钠、钙、镁、铁单元素空心阴极灯。 8.3 标准溶液的配制 8.3.1 单一元素贮存标准溶液的配制 8.3.1.1 氧化钾标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钾1.5830 克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液每毫升含氧化钾1毫克。 8.3.1.2 氧化钠标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的氯化钠1.8859 克于300毫升烧杯中，用水溶解后，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。此溶液每毫升含氧化钠1毫克。 8.3.1.3 氧化钙标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.7848 克于300毫升烧杯中，加少量水润湿后，盖上表皿，滴加盐酸(1＋1)，使其溶 解后再过量少许，加热煮沸除去二氧化碳。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用 水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含氯化钙1毫克。 8.3.1.4 氧化镁标准溶液：准确称取在105￣110℃灼烧过的氧化镁1.0000克于 300毫升烧杯中，加入少量水，盖上表皿，逐滴加盐酸(1＋1)20毫升，加热溶 解后冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含 氧化镁1毫克。 8.3.1.5 三氧化二铁标准溶液：准确称取在105￣110℃烘干2小时的碳酸钙1.0000 克，置于300毫升烧杯中，加少量水润湿，再加盐酸(1＋1)30毫升和硝酸(比重 1.40)5毫升，加热溶解。冷却，移入1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇 匀。此溶液每毫升含三氧化二铁1毫克。 8.3.2 混合标准母液的配制 分别准确吸取上述氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁单一 元素贮存标准溶液50毫升，置于1000毫升容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 此溶液为每毫升含50微克上述各氧化物的等量混合标准母液。 8.3.3 混合标准溶液系列的配制 准确吸取上述混合标准母液，加入适量的偏硼酸锂，盐酸，20％氯化锶 溶液，三氧化二铝溶液和二氧化锆溶液，使各级标准中均含有0.7％偏硼酸锂， 4％盐酸，1％氯化锶，500微克/毫升三氧化二铝和400微克/毫升二氧化锆，稀 释成待测元素氧化物浓度分别为0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00， ……10.0微克/毫升的标准系列溶液。其中不加混合标准母液的第一份溶液即为 标准系列空白。以上标准溶液系列贮存于塑料瓶中备用。 8.4 试样溶液的制备 准确称取试样约0.1克，置于预先铺有0.1克偏硼酸锂的铂坩埚中，再加入 0.5克偏硼酸锂，用铂丝或细玻棒搅拌均匀，上面再覆盖0.1克偏硼酸锂，压实。 于900￣950℃溶融至透明。再继续熔融5￣10分钟，使试样完全分解。取出坩埚， 边旋转边冷却，使熔融物均匀地附着在坩埚内壁上。 将坩埚及盖一并放入盛有约70毫升4％盐酸溶液的100毫升烧杯中，坩埚内 放入包胯聚乙烯外壳的磁子，在电磁搅拌器上于室温下提取。待熔块全部溶解 后，将坩埚和盖及磁子用4％盐酸洗出，溶液转移到100毫升容量瓶中，加入20％ 氯化锶5毫升，再用4％盐酸稀释至刻度，摇匀，待测。 8.5 分析步骤 根据使用的仪器型号，选择适当的工作参数(如空心阴极电流值，狭缝宽度， 燃烧器高度，火焰状态，标尺扩展倍数等)，采用空气－乙炔火焰，各元素测定 波长见表1。 注：仪器工作参数应根据所使用仪器的条件试验进行选择。 表 1 ───────┬─────┬─────┬─────┬─────┬────── 元素 │ K │ Na │ Ca │ Mg │ Fe ───────┼─────┼─────┼─────┼─────┼────── 测定波长， │ 7665 │ 5890 │ 4227 │ 2852 │ 2483 ───────┴─────┴─────┴─────┴─────┴────── 比较测定标准系列溶液、试样溶液、空白溶液中各待测元素的吸光度值。 按直接比较法或紧密内插法计算试样中待测元素氧化物的浓度ＣX。 直接比较法ＣX按式(8)计算： ＣAＣX＝────── ×ＥX …………………(8) ＥA 式中：ＥA ─────标准溶液的吸光度值； ＥX ─────试样溶液的吸光度值； ＣA ─────标准溶液的浓度，微克/毫升。 计算中应分别扣除标准溶液和试样溶液的空白值，试样中各元素氧化 物的百分含量M(％)按式(9)计算： ＣX．Ｖ．ＡＭ＝───────── ×100 ……………(9) 1000000Ｇ 式中：ＣX───试样溶液中元素氧化物的浓度，微克/毫升； Ｖ ───试样溶液体积，毫升； Ａ ───试样溶液的稀释倍数； Ｇ ───试样重量，克。 9 分析结果的允许差 分析结果的允许误差范围见表2 表 2 ─────────────┬───────────┬──────────── 测 定 项 目 │室 内 允 许 差，％ │ 室 间 允 许 差，％ ─────────────┼───────────┼──────────── 烧 失 量 │ 0.04 │ 0.05 ─────────────┼───────────┼──────────── SiO2 │ 0.20 │ 0.30 ─────────────┼───────────┼──────────── Zr(Hf)O2│ 0.30 │ 0.35 ─────────────┼───────────┼──────────── AL2O3 │ 0.35 │ 0.40 ─────────────┼───────────┼──────────── TiO2 │ 0.08 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── CaO │ 0.02 │ 0.03 ─────────────┼───────────┼──────────── MgO │ 0.02 │ 0.03 ─────────────┼───────────┼──────────── K2O │ 0.01 │ 0.02 ─────────────┼───────────┼──────────── Na2O │ 0.05 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── Fe2O3 │ 0.05 │ 0.10 ─────────────┴───────────┴──────────── ` 附录A 氢氟酸－高氯酸分解试样 氧化钾、氯化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁的测定 (参考件) A1 试制 A1.1 氢氟酸：优级纯，40％。 A1.2 高氯酸：优级纯，比重1.67。 A2 混合标准溶液系列的配制 参照本方法8.3.3，但各级待测元素标准中仅加入4％盐酸，1％氯化锶。 A3 试样溶液的制备 准确称取试样约0.1克，置于铂皿中，加水润湿后，加入0.5毫升高氯酸， 使试样尽量分散。加10￣15毫升氢氟酸，在低温电炉上加热分解，保持不沸 状态蒸发至冒高氯酸烟，冷却。再补加5￣10毫升氢氟酸，加热蒸发至干，冷 却，加4毫升盐酸(比重1.67)温热浸取3￣4分钟，补加20毫升水，继续加热浸 取15￣20分钟。冷却后，连同不溶物一并转移到100毫升容量瓶中，加入5毫升 20％氯化锶，用水稀释至刻度，摇匀，静置4小时以上。测定时将吸液毛细管插 入上层清液。 也可采用离心沉降或过滤转入容量瓶中。滤纸先用温稀盐酸溶液冲洗。 A4 分析步骤 分析步骤按照本方法8.5条进行。 附录B 标准样 (参考样) 在制订本标准分析方法的过程中，为便于开展共同试验，验证分析方法，建 筑材料科学研究院制备了两个锆刚玉耐火材料分析标准样84-1锆刚玉、84-2锆 刚玉，标准分析结果列于下表。 锆刚玉标准样分析结果 ─────────────┬───────────┬────────────测 标准样名称│ 84-1 锆 刚 玉 │ 84-2 锆 刚 玉 测 定 ├───────────┼──────────── 定 项 目 结 果 │ 测 定 结 果，％│ 测 定 结 果，％ ─────────────┼───────────┼──────────── 烧 失 量 │ 0.10 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── SiO2 │ 16.21 │ 15.05 ─────────────┼───────────┼──────────── AL2O3 │ 50.08 │ 49.25 ─────────────┼───────────┼──────────── ZrO2＋HfO2 │ 30.57 │ 33.12 ─────────────┼───────────┼──────────── TiO2 │ 0.73 │ 0.20 ─────────────┼───────────┼──────────── K2O │ 0.04 │ 0.18 ─────────────┼───────────┼──────────── Na2O │ 1.34 │ 0.90 ─────────────┼───────────┼──────────── CaO │ 0.10 │ 0.10 ─────────────┼───────────┼──────────── MgO │ 0.02 │ 0.09 ─────────────┼───────────┼──────────── Fe2O3 │ 0.28 │ 0.38 ─────────────┴───────────┴──────────── ` 附加说明： 本标准由国家建筑材料工业局提出。 本标准由建筑材料科学研究院归口。 本标准由建筑材料科学研究院负责起草，参加单位有山东陶瓷研究所、山东 建筑材料工业学院、沈阳耐火材料厂。 本标准主要起草人张鹏光、华宝智、姚庆荣。 |
