| 标准号GB/T14351-93 标准发布单位国家技术监督局发布 标准发布日期1993-05-13发布 标准实施日期1994-02-01实施1主题内容与适用范围 本标准规定了熔铸氧比铝耐火材料化学成分分析的试样制备、仪器、试剂、分析 步骤和结果计算。 木标准适用于熔铸氧化铝耐火材料组成中二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钾、 氧化钠、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁和烧失量的分析。 2试样准备 将样品粗碎，通过6.73mm筛，采用四分法分取100g，进一步粉碎使其全部通过 0.280mm筛，按四分法分取10g试样，研磨至使其全部通过0.076mm筛，装入试样瓶中。 试样在105￣110℃烘箱中烘干2h以上，取出放入干燥器中，冷却备用。 3烧失量的测定 3．1方法提要 试样在1050±50℃灼烧，恒重量，以减少的重量计算烧失量。 3．2分析步骤 3．2．1试料 称取1￣2g试料，精确至0.0001g.称取两份试料进行平行测定，以两个试料分析 结果的算术平均值为测定结果。 3．2．2测定 将试料置于已恒重的铂（或瓷）坩埚中，放入高温炉内，从低温开始逐渐升温至 1050±50℃灼烧1h，取出置于干燥器中冷至室温，称重。如此反复操作（每次灼烧30 min）直至恒重。 3．3结果计算 烧失量X(%)按式（1）计算： m1-m2 X＝─────×100……………………（1） m 式中：m1－－灼烧前试料和铂（或瓷）坩埚质量，g； m2－－灼烧后试料和铂（或瓷）坩埚质量，g； m－－试料质量，g。 所得结果应表示至二位小数。 4二氧化硅的测定 4．1方法提要 试样分解后，在pH值为１的盐酸介质中加入钼酸铵溶液使硅酸离子生成硅钼黄， 用抗坏血酸将其还原成钼蓝，于分光度计650mm处测量其吸光度。 4．2试剂和仪器 a．无水碳酸钠； b．无水硼砂：硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）在400℃脱水为无水硼砂； c．盐酸溶液（1 9，1 1）； d．乙醣（95%)； e．氢氧化钠溶液（100g/L），贮于塑料瓶中； f．钼酸铵溶液（80g/L)：称取8.0g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于100mL水中 ，过滤后保存于塑料瓶中； g．抗坏血酸溶液（20g/L）：使用时现配； h．二氧化硅标准溶液(0.1mg/ml)：称取预先在1100℃灼烧1h的二氧化硅(99.99%) 0.1000g，置于铂坩埚中，加2g无水碳酸钢，混匀，高温熔融至透明。稍冷后用热水浸 取熔块于塑料烧杯中，待熔块全部溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀，立即转至塑料瓶中保存； i．对硝基苯酚乙醇溶液(5g/L)； j．分光光度计。 4．3分析步骤 4．3．1试料 称取约0.4g试料，精确至0.0001g。称取两份试料进行平行测定，以两个试样分 析结果的算术平均值为测定结果。 4．3．2空白试验 随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。 4．3．3测定 4．3．3．1将试料置于铂坩埚中，加入2.0g无水硼砂和4.0g无水碳酸钠，置于喷灯 上熔融至二氧化碳停止发生，继续熔融10min。冷却后，将坩埚放入250mL塑料杯中， 加入约100mL水侵取熔块，一次加入30mL盐酸溶液（1 1），将坩埚用水洗出，溶液移 入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此为试液A，用于测定二氧化硅、氧化钛 和氧化铝。 4．3．3．2准确分取适量溶液A于100mL塑料烧杯中，加1滴对硝基苯酚指示剂，用氢 氧化钠溶液调节游泳变黄，加6mL盐酸溶液（1 9)，转移至100mL容量瓶中，加水稀释 至约70mL。加80mL乙醇，5mL钼酸铵溶液，在15℃以上温度下放置15min后，加入10mL 盐酸溶液（1 1)，5mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置40min后用1cm比色 皿于分光光度计650nm处，以空白溶液为参比，测量其吸光度。 4．3．4标准曲线的绘制 吸取二氧化硅标准溶液0.00，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL（分别含 有二氧化硅0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6mg）于一组100mL容量瓶中，用水冲稀 至约6mL，加入6mL盐酸溶液（1 9），以下按4．3．3．2操作进行。按吸光度与二氧化 硅量的关系绘制标准曲线。 4．4结果计算 二氧化硅的百分含量X1按式（2）计算： m1 X1＝────────×100………………………(2) V1 m×──×10[3] V 式中：V1－－移取试液A的体积，mL； V－－试液A的体积，mL； m1－－从曲线查得的移取试液中二氧化硅的量，mg； m－－试料质量，g。 所得结果应表示至二位小数。 5二氧化钛的测定 5．1方法提要 移取试料溶液，在酸性介质中钛与二安替比林甲烷形成黄色络合物，于分光光 度计390nm处测量其吸光度。用抗坏血酸还原三价铁，消除其干扰。 5．2试剂和仪器 a．盐酸溶液（1 1，1 9)； b．抗坏血酸溶液（10g/L)：将1.0g抗血酸溶于100mL水（用时现配）； c．二氧化钛标准溶液（0.025mg/ml）：称取经1000￣1100℃灼烧1h冷至室温后 的二氧化钛（99.99%）0.5000g于铂坩埚中，加入4.0g无水碳酸钠，3.0g无水硼砂， 置于喷灯上熔融后，用水浸取，一次加入90mL盐酸溶液(1 1)，移入1000mL容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含0.5mg二氧化钛。 吸取上述溶液25.00mL于500mL容量瓶中，用盐酸溶液（1 9)稀释至刻度，摇匀。 此溶液每毫升含0.025mg二氧化钛； d．二安替比林甲烷溶液（20g/L)：将10.0g二安替比林甲烷溶于80mL盐酸溶液 （1 1)中，过滤后用水稀释至500mL，摇匀； e．分光光度计。 5．3分析步骤 5．3．1空白试验 随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。 5．3．2测定 移取试液A50.00mL于100mL烧杯中，加热浓缩至10mL，转移至50mL容量瓶中，加 入5mL盐酸溶液（1 1)，3mL抗坏血酸溶液，10mL二安替比林甲烷溶液，用水稀释至刻 度，摇匀。放置30min后，于分光光度计390nm处，采用3cm比色皿，以试液的吸光度。 从标准曲线上查出二氧化钛的量。 5．3．3标准曲线的绘制 称取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00mL二氧化钛标准溶液（分别含二氧化 钛0，0.0125，0.025，0.050，0.075，0.100mg）于一组50mL容量瓶中，各加入5mL盐 酸溶液（1 1)，以下操作按5．3．2进行。以溶液吸光度与二氧化钛量的关系绘制标准 曲线。 5．4结果计算 二氧化钛的百分含量X2(%)按式（3）计算： m1 X2＝────────×100………………………(3) V1 m×──×10[3] V 式中：V1－－移取试液A的体积，mL； V－－试液A的体积，mL； m1－－从标准曲线上查得二氧化钛的量，mg； m－－试料质量，g。 所得结果应表示至三位小数。 6．氧化铝的测定 6．1方法提要 在分取的试液中加入过量EDTA标准溶液（对含锆的试样，首先将制备好的部分溶 液用强碱分离铁、钛、锆后再加入过量的EDTA溶液)，在弱酸溶液中铝与EDTA络合生成 1∶1络合物，以半二甲酚橙为批示剂，乙酸标准溶液回滴过量的EDTA，差减法求得氧 化铝的含量。 6．2试剂 a．盐酸溶液（1 1)； b．氢氧化铵溶液（1 1)； c．氢氧化钠溶液(20g/L，500g/L)：贮于塑料瓶中； d．乙酸－乙酸钠缓冲溶液[pH为5.5]：将200.0g乙酸钠(CH3COONa·3H2O)溶于水中， 加9.0mL乙酸，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀； e．乙酸锌标准溶液（0.02mol/L)：将4.4g乙酸锌[Zn(CH3COO)2·H2O]溶于100mL水 中，加入0.2mL乙酸，摇匀； f．EDTA标准溶液（0.02mol/L)：7.5g乙二胺四乙酸二钠溶于水中，用水稀释至1000 mL，摇匀。 乙酸锌标准溶液对EDTA标准溶液的换算系数K的标定：由滴定管取10.00mLEDTA标准 溶液置于300mL烧杯中，用水稀释至约150mL，加入10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，2￣3 滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。平行标定3份， 取其算术平均值。 换算系数K值按式(4)计算： V1 K=───………………（4） V 式中：V1－－移取EDTA标准溶液的体积，mL； V－－滴定时消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL。 g．氧化铝标准溶液(1mg/mL)：称取0.5292g金属铝(99.000%)，精确至0.0001g， 于塑料烧杯中，加入约50mL水，5g氢氧化钠，置于水浴上加热溶解后，用盐酸溶液 (1 1)中和至酸性并过量20mL，冷却至室温，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀。 EDTA标准溶液相当于氧化铝量的标定：移取25.00mL氧化铝标准溶液于300mL烧杯 中，加入35.00mLEDTA标准溶液，置于电炉上加热至近沸，用氢氧化铵调节pH值为4左 右，继续加热微沸5min，冷却后加入10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，2￣3滴半二甲酚橙 指示剂。用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。平行标定3次。取3次算术平 均值为标定值。 1mLEDTA标准溶液相当于氧化铝的量T（mg/mL）按式（5)计算： V1c T=────────……………(5) V2-V3K 式中：V1－－移取氧化铝标准溶液的体积，mL； V2－－加入EDTA标准溶液的体积，mL； V3－－消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL； c－－氧化铝标准溶液的浓度，mg/mL； K－－同(4)式。 h．半二甲酚橙指示剂(5.0g/L)； i．酚酞指示剂(10.0g/L)：称取1.0g酚酞溶于100mL乙醇中。 6．3分析步骤 6．3．1空白试验 随同试料做空白试验，所用试剂需取自同一试剂瓶。 6．3．2测定 6．3．3．1不含锆试样 吸取25.00mL试液A于300mL烧杯中，加入50.00mLEDTA标准溶液，置于电炉上加热 至近沸，用氢氧化铵溶液调节pH值为4左右，继续加热微沸5min。冷却后加入10mL乙酸 －乙酸钠缓冲溶液，2￣3滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标准溶液滴定至溶液由黄色 变为红色。 6．3．3．2含锆试样 吸取25.00ml试液A于300mL烧杯中，用水稀释至100mL，加1￣2滴酚酞指示剂，在 搅拌下滴加氢氧化钠溶液(500g/L)至红色，再多加10mL，置于60￣70℃水浴上保温 30min。取下，用快速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液(20g/L)洗涤烧杯及沉淀10余次，滴 加50.00mLEDTA标准溶液，用盐酸溶液(1 1)中和至红色消失，加热微沸5min。取下， 冷至室温，加10mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，加2￣3滴半二甲酚橙指示剂，用乙酸锌标 准溶液滴定至溶液由黄色变为红色。 6．4结果计算 不含锆试样中氧化铝的百分含量X3(%)按式(6)计算；含锆试样中氧化铝的百分含 量X4(%)按式(7)计算： T(V1-V2K×V0) X3=────────×100-(Fe2O3% TiO2%)×0.6384…………(6) V3 m×──×1000 V T(V1-V2K-V0) X4=────────×100……………………………(7) V3 m×──×1000 V 式中：V0－－空白试验所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL； V1－－加入EDTA标准溶液的体积，mL； V2－－消耗乙酸锌标准溶液的体积，mL； V3－－吸取试液的体积，mL； V－－试液A的体积，mL； K－－同(4)式； T－－同(5)式； m－－试料质量，g。 所得结果应表示至二位小数。 7氧化钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁和氧化钠的测定 7．1方法提要 试样用偏硼酸锂溶融，硝酸溶液提取，用原子吸收光谱仪测定。 7．2试剂 a．无水偏硼酸锂：将偏硼酸锂LiBO2·8H2O置于铂皿内放入烘箱中，逐渐升温至 75℃，烘2h，再置于高温炉中，在600￣650℃灼烧2h，冷却，研细，贮于磨口瓶中； b．硝酸溶液(1 2，1 20)：用优级纯硝酸配制； c．偏硼酸锂溶液(20.0g/L)：称取39.00g偏硼酸锂(LiBO2·8H2O)，置于300mL烧 杯中，加入约150mL水，100mL硝酸(1 1)，溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻 度摇匀； d．氯化锶溶液(200.0g/LSrCl2·6H2O)； e．氧化铝溶液(10.0g/L)：称取2.646g高纯铝(99.99%)置于250mL烧杯中，加入 40mL王水(HCl:HNO3=3:1)加热溶解后移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀； f．稀释液：分别吸得适量偏硼酸锂溶液，氯化锶溶液，氧化铝溶液于容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀，使稀释液含有10.0g/L偏硼酸锂，2.0g/L氧化铝，10.0g/L氯 化锶(SrCl2·6H2O)； g．氧化钾标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干２h的高纯氯化钾1.5830 g（精确至0.0001g)于300mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻 度，摇匀； h．氧化钙标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在150℃烘干2h的高纯碳酸钙1.7848g， (精确至0.0001g)于300mL烧杯中，加入100mL水，盖上表面皿，从杯嘴滴加盐酸溶解， 过量少许，加热煮沸驱尽二氧化碳。冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 摇匀； i．氧化镁标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在950￣1000℃灼烧过的高纯氧化镁1.0000g （精确至0.0001g）于300mL烧杯中，加入少量水，20mL优级纯盐酸(1 1)，10mL优级 纯硝酸溶液(1 1)，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，摇匀； j．三氧化二铁标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干2h的高纯三氧化 二铁1.0000g（精确至0.0001g）于300mL烧杯中，加入30mL优级纯盐酸溶液(1 1)， 10mL优级纯硝酸溶液(1 1)，加热溶解，冷却，移入1000mL容量瓶中，摇匀； k．氧化钠标准贮存溶液(1mg/mL)：称取在105￣110℃烘干２h的高纯氧化钠1.8859 g（精确至0.0001g)于300mL烧杯中，用水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻 度，摇匀； l．氧化钾-氧化钙-氧化镁－三氧化二铁-氧化钠混合标准溶液：分别移取氧化 钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、氧化钠标准贮存溶液各50mL，置于1000mL容量瓶 中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液每毫升含氧化钾、氧化钙、氧化镁、三氧化二 铁、氧化钠各50μg； m．标准系列溶液的配制：准确移取混合标准溶液0.00，0.50，1.00，2.00， 4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00，16.00，18.00，20.00mL于一组100mL 容量瓶中，各加入5mL氯化锶溶液，50mL偏硼酸锂溶液，20mL氧化铝溶液，用水稀 释至刻度，摇匀。其中不加混合标准溶液的第一份溶液为标准系列空白。标准系列溶 液贮于塑料瓶中。 7．3仪器 a．原子吸收分光光度计； b．钾、钠、钙、镁、铁空心阴极灯。 7．4分析步骤 7．4．1试料 称取约0.2g试料，精确至0.0001g。称取两份试料进行平行测定，取二者算术平 均值为测定结果。 7．4．2空白试验 随同试料做空白试验，所用试剂须取自同一试剂瓶。在试料空白溶液中加入20mL 氧化铝溶液，使其与试液具有相同的基体。 7．4．3测定 7．4．3．1将试料置于铂坩埚中，加入0.800g无水偏硼酸锂。混匀，上面再覆盖 0.200g无水偏硼酸锂，加盖，置于喷灯上溶融至试料全部熔解，用坩埚钳夹持坩埚 小心旋转使熔融物均匀附着在坩埚内壁上。用硝酸溶液(1 20)冲洗坩埚外壁。将坩埚 置于100mL烧杯中，加入40mL沸水，10mL硝酸溶液(1 1)，加热浸取溶融物，用水洗出 坩埚。溶液冷却至室温后移入100mL容量瓶中，加入5mL氯化锶溶液，用水稀释至刻度 ，摇匀。此为试液B，用于测定氧化钾、氧化钙、氧化镁和三氧化二铁。 7．4．3．2按表1规定移取试液B于100mL容量瓶中，用稀释液稀释至刻度，摇匀。此 为试液C用于测定氧化钠。 表1 ─────────┬─────┬─────┬──────┬───────── Na[2]O含量范围,%│≤0.4│0.4￣2.0│＞2.0￣4.0│＞4.0￣8.0 ─────────┼─────┼─────┼──────┼───────── 分取量,mL│100.00│20.00│10.00│5.00 ─────────┴─────┴─────┴──────┴───────── 7．4．3．3将使用原子吸收分光光度计调整到最佳工作状态，采用空气－乙炔火焰 和表2所示波长，比较测定标准系列溶液、试液和空白溶液中各待测元素的吸光度。 表2nm ─────────┬─────┬─────┬─────┬────┬───── 测定元素│K│Na│Ca│Mg│Fe ─────────┼─────┼─────┼─────┼────┼───── 测定波长│766.5│589.0│422.7│285.2│248.3 ─────────┴─────┴─────┴─────┴────┴───── 7．5结果计算 采用直接比较法，试液中各侍测元素的浓度Cx(μg/mL)按式（8）计算： Ex-Ex0 Cx=──────×CA……………(8) EA-EA0 式中：Ex0－－试料空白溶液的吸光度； Ex－－试液的吸光度； EA0－－标准系列空白溶液吸光度； EA－－标准溶液吸光度； CA－－标准溶液浓度，μg/mL。 试料中各组成的百分含量M(%)按式(9)计算： Cx·V·10[-6] M=────────×100……………(9) V1 m×── V 式中：Cx－－同式(8)； V－－试液B(或C)的体积，mL； V1－－移取试液体积，mL； m－－试料质量，g。 所得结果应表示至二位小数。 8分析值的处理方法和允许差 对同一试样原则上平行分析两次，二者之差大于表3允许差时，须再次分析；如 在允许差之内，则取其算术平均值作为分析值。 表3 ────────┬────────┬────────┬─────────── 项目│含量范围│实验室内允许差│实验室间允许差 ────────┼────────┼────────┼─────────── 烧失量│＜1.0│0.10│0.15 ────────┼────────┼────────┼─────────── SiO[2]│＜5.0│0.15│0.20 ────────┼────────┼────────┼─────────── Al[2]O[3]│＞90.0│0.50│0.60 ────────┼────────┼────────┼─────────── TiO[2]│＜0.10│0.044│0.005 ────────┼────────┼────────┼─────────── Fe[2]O[3]│＜0.10│0.02│0.03 ────────┼────────┼────────┼─────────── CaO│＜0.50│0.02│0.03 ────────┼────────┼────────┼─────────── MgO│＜0.10│0.02│0.02 ────────┼────────┼────────┼─────────── K[2]O│＜0.10│0.02│0.03 ────────┼────────┼────────┼─────────── │＜0.50│0.04│0.05 ├────────┼────────┼─────────── │0.5￣2.0│0.08│0.10 Na[2]O├────────┼────────┼─────────── │＞2.0￣4.0│0.15│0.20 ├────────┼────────┼─────────── │＞4.0￣8.0│0.20│0.30 ────────┴────────┴────────┴─────────── 附加说明： 本标准由国家建筑材料工业局提出。 本标准由中国建筑材料科学研究院负责起草。 本标准主要起草人冯中起、毕瑗、金烈火。 |
